RADIKAL BEBAS

Nama : Gunawan

Nim   : F1C111035

Prodi : Kimia

Sains Dan Teknologi

RADIKAL BEBAS

1.     Pengertian Radikal Bebas

Radikal bebas adalah Molekul oksigen yang dalam interaksinya dengan molekul lain kehilangan sebuah elektron di lingkaran terluar orbitnya sehingga jumlah eletronnya ganjil.

Gambar 1. Struktur kimia radikal bebas

2.     Struktur kimia radikal bebas

Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :

1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang

terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar

ultraviolet, panas, dan radiasi ion.

2. Kehilangan satu elektron dari molekul normal

3. Penambahan elektron pada molekul normal

Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik

dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

3.     Tipe radikal bebas dalam tubuh

Radikal bebas terpenting dalam tubuh adalah radikal derivat dari oksigen yang disebut

kelompok oksigen reaktif (reactive oxygen species/ROS).

Termasuk didalamnya adalah

triplet (3O2), tunggal (singlet/1O2), anion superoksida (O2.-), radikal hidroksil (-OH), nitrit

oksida (NO-), peroksinitrit (ONOO-), asam hipoklorus (HOCl), hidrogen peroksida

(H2O2), radikal alkoxyl (LO-), dan radikal peroksil (LO-2).

Radikal bebas yang mengandung karbon (CCL3-) yang berasal dari oksidasi radikal

molekul organik. Radikal yang mengandung hidrogen hasil dari penyerangan atom H (H-). Bentuk lain adalah radikal yang mengandung sulfur yang diproduksi pada oksidasi glutation menghasilkan radikal thiyl (R-S-). Radikal yang mengandung nitrogen juga ditemukan, misalnya radikal fenyldiazine.^2,3

4.     Radikal bebas biologis

Kelompok oksigen reaktif
O2 ·OH ROO· H2O2 1O2 NO· ONOO                         HOCl	Radikal Superoksida (Superoxide radical) Radikal hidroksil (Hydroxyl radical) Radikal peroksil (Peroxyl radical) Hydrogen peroksida (Hydrogen peroxide) Oksigen tunggal (Singlet oxygen) Nitrit oksida (Nitric oxide) Nitrit peroksida (Peroxynitrite) Asam hipoklor (Hypochlorous acid)

5.     10 jenis radikal bebas

A.    Asap rokok : Oksidan dalam rokok mempunyai jumlah yang cukup untuk memainkan peranan yang besar terjadinya kerusakan saluran napas. Diperkirakan bahwa setiap hisapan rokok mempunyai bahan oksidan dalam jumlah yang sangat besar, meliputi aldehida, epoxida, peroxida, dan radikal bebas lain yang mungkin cukup berumur panjang dan bertahan hingga menyebabkan kerusakan alveoli paru.

Bahan lain seperti nitrit oksida, radikal peroksil, dan radikal yang mengandung karbon ada dalam fase gas. Juga mengandung radikal lain yang relatif stabil dalam fase tar.

B.     Polusi udara : Polusi dari kendaraan bermotor, industri, asap rokok, mesin foto copy, pendingin ruangan, dan makanan yang tidak sehat, merupakan sumber radikal bebas yang berbahaya bagi tubuh manusia. Selain itu, proses alami respirasi dan fungsi metabolisme yang buruk di dalam tubuh, juga menjadi penyebab internal meningkatkan radikal bebas dalam tubuh.

C.     Radiasi UV  : Matahari memancarkan sinar dengan radiasi panjang gelombang dengan rentang yang sangat lebar, tetapi yang masuk ke bumi dan mendapat perhatian khusus adalah sinar ultra violet yang memiliki energi cukup besar yang dapat memicu bahkan menimbulkan radikal bebas dalam tubuh terutama kulit.

D.    Pestisida : Pestisida kimia merupakan bahan beracun yang sangat berbahaya bagi kesehatan dan lingkungan. Hal ini disebabkan pestisida bersifat polutan dan menyebarkan radikal bebas yang dapat menyebabkan kerusakan organ tubuh seperti mutasi gen dan gangguan syaraf pusat. Disamping itu residu kimia yang beracun tertinggal pada produk pertanian dapat memicu kerusakan sel, penuaan dini dan munculnya penyakit degeneratif.

E.     Obat-obatan : Beberapa macam obat dapat meningkatkan produksi radikal bebas dalam bentuk peningkatan tekanan oksigen. Bahan-bahan tersebut bereaksi bersama hiperoksia dapat mempercepat tingkat kerusakan. Termasuk didalamnya antibiotika kelompok quinoid atau berikatan logam untuk aktivitasnya (nitrofurantoin), obat kanker seperti bleomycin, anthracyclines (adriamycin), dan methotrexate, yang memiliki aktifitas pro-oksidan. Selain itu, radikal juga berasal dari fenilbutason, beberapa asam fenamat dan komponen aminosalisilat dari sulfasalasin dapat menginaktifasi protease, dan penggunaan asam askorbat dalam jumlah banyak mempercepat peroksidasi lemak.

F.      Olahraga berlebihan : Olahraga berlebihan akan membuat tubuh membutuhkan suplai oksigen yang sangat banyak, sehingga peningkatan ini akan memicu timbulnya radikal bebas dalam tubuh. Jika gaya olahraga semacam ini dilakukan dengan frekuensi yang sering, maka akan terjadi penumpukan radikal bebas dalam tubuh. Radiasi : Radioterapi memungkinkan terjadinya kerusakan jaringan yang disebabkan oleh radikal bebas. Radiasi elektromagnetik (sinar X, sinar gamma) dan radiasi partikel (partikel elektron, photon, neutron, alfa, dan beta) menghasilkan radikal primer dengan cara memindahkan energinya pada komponen seluler seperti air. Radikal primer tersebut dapat mengalami reaksi sekunder bersama oksigen yang terurai atau bersama cairan seluler.

G.    Autoksidasi : Autoksidasi merupakan produk dari proses metabolisme aerobik. Molekul yang mengalami autoksidasi berasal dari katekolamin, hemoglobin, mioglobin, sitokrom C yang tereduksi, dan thiol. Autoksidasi dari molekul diatas menghasilkan reduksi dari oksigen diradikal dan pembentukan kelompok reaktif oksigen. Superoksida merupakan bentukan awal radikal. Ion ferrous (Fe II) juga dapat kehilangan elektronnya melalui oksigen untuk membuat superoksida dan Fe III melalui proses autoksidasi.

H.    Oksidasi enzimatik : Beberapa jenis sistem enzim mampu menghasilkan radikal bebas dalam jumlah yang cukup bermakna, meliputi xanthine oxidase (activated in ischemia-reperfusion), prostaglandin synthase, lipoxygenase, aldehyde oxidase, dan amino acid oxidase. Enzim myeloperoxidase hasil aktivasi netrofil, memanfaatkan hidrogen peroksida untuk oksidasi ion klorida menjadi suatu oksidan yang kuat asam hipoklor.

I.       Respiratory burst  : Sel fagositik menggunakan oksigen dalam jumlah yang besar selama fagositosis. Lebih kurang 70-90 persen penggunaan oksigen tersebut dapat diperhitungkan dalam produksi superoksida. Fagositik sel tersebut memiliki sistem membran bound flavoprotein cytochrome-b-245 NADPH oxidase. Enzim membran sel seperti NADPH-oxidase keluar dalam bentuk inaktif. Paparan terhadap bakteri yang diselimuti imunoglobulin, kompleks imun, komplemen 5a, atau leukotrien dapat mengaktifkan enzim NADPH-oxidase. Aktifasi tersebut mengawali respiratory burst pada membran sel untuk memproduksi superoksida. Kemudian H2O2 dibentuk dari superoksida dengan cara dismutasi bersama generasi berikutnya dari OH dan HOCl oleh bakteri.

6.     Pembentukan radikal bebas dalam sel

Radikal bebas diproduksi dalam sel yang secara umum melalui reaksi pemindahan elektron, menggunakan mediator enzimatik atau non-enzimatik. Produksi radikal bebas dalam sel dapat terjadi secara rutinmaupun sebagai reaksi terhadap rangsangan. Secara rutin adalah superoksida yang dihasilkan melalui aktifasi fagosit dan reaksi katalisa seperti ribonukleotida reduktase.

Sedang pembentukan melalui rangsangan adalah  kebocoran superoksida, hidrogen peroksida dan kelompok oksigen reaktif (ROS) lainnya  pada saat bertemunya bakteri dengan fagosit teraktifasi. Pada keadaan normal sumber  tama radikal bebas adalah kebocoran elektron yang terjadi dari rantai transport elektron, misalnya yang ada dalam mitokondria dan endoplasma retikulum dan molekul oksigen yang menghasilkan superoksida.

Dalam kondisi yang tidak lazim seperti radiasi ion, sinar ultraviolet, dan paparan energi

tinggi lainnya, dihasilkan radikal bebas yang sangat berlebihan.

Gambar 2. Sistem oksigen aktif

7.      Pertahanan sel terhadap radikal bebas

Sifat reaktif yang tersebar dari sistem pembentukan radikal dalam sel menyebabkan

evolusi mekanisme pertahanan terhadap efek perusakan suatu bahan teroksidasi kuat.

Gambar dibawah ini menunjukkan aktifitas enzim intraseluler tersebut.

SOD (superoksida dismutase dan katalase) mengkatalisasi dismutasi dari superoksida dan

hidrogen peroksida. GSH (glutation) peroksidase mereduksi peroksida hidrogen dan

organik menjadi air dan alkohol.

GSH S-transferase melakukan pemindahan residu glutation menjadi metabolit

elektrofilik reaktif dari xenobiotic. Produksi glutation teroksidasi (GSSG) direduksi secara cepat oleh reaksi yang menggunakan NADPH yang dihasilkan dari berbagai sistem intraseluler, diantaranya hexose-monophosphate shunt. Berbagai isoenzim organel spesifik dari dismutase superoksida juga ditemukan. SOD Zn, Cu merupakan sitoplasmik, sedangkan enzim Zn, Mn mitokondrial. Isoenzim ini tidak ditemukan dalam cairan ekstraseluler.

Gambar 3. Enzim-enzim pertahanan antioksidan

Beberapa bahan tereduksi (tabel 2) juga bekerja sebagai antioksidan, reduksi kelompok  radikal aktif seperti radikal peroksi dan hidroksi menjadi bentuk yang kurang reaktif  misalnya air. Seperti halnya pembangkitan kembali oksigen singlet. Penggabungan

tersebut juga mengakhiri reaksi radikal berantai.

Pertahanan antioksidan kimiawi bagai pedang bermata dua. Pertama, saat bahan tereduksi  menjadi radikal maka derivat radikalnya juga terbentuk.

 Sehingga, jika suatu radikal sangat tidak stabil, reaksi radikal berantai mungkin akan berlanjut. Kedua, bahan tereduksi dapat mereduksi oksigen menjadi superoksida atau peroksida merupakan radikal hidroksil dalam reaksi auto-oksidasi. Ascorbat dan asam urat dapat berfungsi sebagai anti oksidan, ikut serta secara langsung dalam auto-oksidasi, baik melalui reduksi aktifator oksigen lain seperti rangkaian logam transisi atau quinone, atau bertindak sebagai kofaktor enzim.

Proses tersebut dapat melibatkan kemampuan askorbat untuk depolimerisasi DNA,

hambatan Na+/K+ ATPase otak, potensiasi toksisitas paraquat, dan sebagai mediator

peroksidasi lemak. Juga mempunyai kontribusi kelainan patofisiologi dari metabolisme purin. Sifat yang sesungguhnya campuran pro atau antioksidan untuk bahan pereduksi khusus adalah integrasi kompleks dari beberapa faktor.

Pada kasus zat pembersih radikal hidroksil, produk dari interaksi radikal dengan antioksidan umumnya kurang reaktif dibanding radikal hidroksil. Radikal yang terbentuk tersebut cukup stabil dan dalam konsentrasi cukup tinggi namun dapat terjadi mekanisme seperti pada glutation dan superoksida. pH sangat mempengaruhi reduksi langsung oksigen menjadi superoksida oleh senyawa sulfidril, sedangkan faktor lokal lainnya seperti konsentrasi molar dari molekul oksigen juga punya peranan penting.

Oksigen singlet dan bagian triplet molekul yang tereksitasi mungkin disempurnakan

melalui interaksi bersama sistem konjugasi sistem diene seperti yang ditemukan pada  karoten, tokoferol, atau melanin. Seperti antioksidan pereduksi, senyawa tersebut dapat juga menghasilkan jenis elektron aktif dan mungkin juga penyakit

8.     Pencegahan

- Pola hidup sehat dan cerdas. Pola hidup sehat dan cerdas dapat menghindari ancaman bahaya radikal bebas dalam tubuh seperti hindari polusi dan berhenti merokok. Tubuh manusia dapat menetralisir radikal bebas ini, hanya saja bila jumlahnya berlebihan, maka kemampuan untuk menetralisirnya akan semakin berkurang. Merokok adalah kegiatan yang secara sengaja memasukkan berbagai jenis zat berbahaya yang dapat meningkatkan jumlah radikal bebas ke dalam tubuh. Tubuh manusia didesain untuk menerima asupan yang bersifat alamiah, sehingga bila menerima masukan seperi asap rokok, akan berusaha untuk mengeluarkan berbagai racun kimiawi ini dari tubuh melalui proses metabolisme, tetapi proses metabolisme ini pun sebenarnya menghasilkan radikal bebas.

- Berolah raga dengan intensitas rendah dan hindari olahraga berlebihan. Olahraga teratur dan tidak berlebihan dapat membantu mengatasi radikal bebas dalam tubuh. Tetapi sebaliknya olahraga berlebihan akan membuat tubuh membutuhkan suplai oksigen yang sangat banyak, sehingga peningkatan ini akan memicu timbulnya radikal bebas dalam tubuh. Jika sudah merasa lelah, sebaiknya beristirahatlah sebentar dan atur pernafasan agar normal kembali. Meningkatkan ketahanan tubuh kita secara bertahap melalui program latihan olah raga dengan intensitas rendah yang disarankan seperti jalan cepat, jogging, berenang, dan bersepeda statis dapat meningkatkan enzim antioksidan endogen seperti enzim superoksid dismutase, glutation peroksidase dan katalase untuk mencegah kerja setiap radikal bebas yang merusak.

Ada beberapa pedoman dasar yang dapat kita pergunakan untuk merencanakan program latihan olahraga dengan intensitas rendah ini yaitu berolah raga dengan frekwensi 3 - 5 kali dalam satu minggu dan lama berolah raga 45 - 60 menit

- Konsumsi sayur dan buah. Buah dan sayur adalah sumber antioksidan terbaik. Antioksidan merupakan zat yang mampu memperlambat atau mencegah proses oksidasi. Zat ini secara nyata mampu memperlambat atau menghambat oksidasi zat yang mudah teroksidasi meskipun dalam konsentrasi rendah. Antioksidan adalah senyawa-senyawa yang melindungi sel dari efek berbahaya radikal bebas oksigen reaktif jika berkaitan dengan penyakit, radikal bebas ini dapat berasal dari metabolisme tubuh maupun faktor eksternal lainnya. Komponen kimia yang berperan sebagai antioksidan adalah senyawa golongan fenolik dan polifenolik. Senyawa-senyawa golongan tersebut banyak terdapat dialam, terutama pada tumbuh-tumbuhan, dan memiliki kemampuan untuk menangkap radikal bebas. Antioksidan yang banyak ditemukan pada bahan pangan, antara lain vitamin E, vitamin C, dan karotenoid. Pengunaan vitamin dan suplemen makan tergantung dari pada usia, jenis kelamin, tingkat kegiatan, bobot badan serta kondisi tubuh dan penyakit yang sedang diderita.

Inilah pertanyaan yang dapat timbul mengenai radikal bebas:
Bagaimana hubungan antara teori radikal bebas dan pemikiran afinitas kimia terhadap valensi atom?

Jawaban :

radilak bebas adalah atom atau molekul yang mempunyai elektron yang tidak berpasangan sehingga sangat tidak stabil,agar menjadi stabil radikal bebaas akan berikan dengan atom atau molekul lain membentuk senyawa, dan

pada afinitas kimia adalah kecenderungan/kemampuansuatu atom atau molekul untuk membentuk senyawa atau mengikat elekron. sehingga keduanya mempunya hubungan dengan valensi atom karena suatu atom dapat berikata dengan atom lain karena adanya afinitas kimia dan karena bersifat radikal bebas

SEMOGA BERMANFAAT

ENTALPI PEMBENTUKKAN DAN SENYAWA KOMPLEKS

NAMA : GUNAWAN

NIM     : F1C111035

PRODI: KIMIA

UNIVERSITAS JAMBI

Entalpi Pembentukan

Perubahan entalpi pada pembentukan 1 mol zat langsung dari unsur-unsurnya disebut entalpi molar pembentukan atau entalpi pembentukan. Jika pengukuran dilakukan pada keadaan standar (298 k, 1 atm) dan semua unsur-unsurnya dalam bentuk standar, maka perubahan entalpinya disebut entalpi pembentukan standar (ΔHf ⁰). Entalpi pembentukan dinyatakan dalam kJ per mol (kJ mol ^-1).

Supaya terdapat keseragaman, maka harus ditetapkan keadaan standar, yaitu suhu 25 ⁰ C dan tekanan 1 atm. Dengan demikian perhitungan termokimia didasarkan pada keadaan standar.

Pada umumnya  dalam persamaan termokimia dinyatakan:

AB + CD ———-> AC + BD Δ H⁰ = x kJ/mol

Δ H⁰ adalah lambang dari perubahan entalpi pada keadaan itu. Yang dimaksud dengan bentuk standar dari suatu unsur adalah bentuk yang paling stabil dari unsur itu pada kondisi standar (298 K, 1 atm).

Untuk unsur yang mempunyai bentuk alotropi, bentuk standarnya ditetapkan berdasarkan pengertian tersebut. Misalnya, karbon yang dapat berbentuk intan dan grafit, bentuk standarnya adalah grafit, karena grafit adalah bentuk karbon yang paling stabil pada 298 K, 1 atm. Dua hal yang perlu diperhatikan berkaitan dengan entalpi pembentukan yaitu bahwa zat yang dibentuk adalah 1 mol dan dibentuk dari unsurnya dalam bentuk standar.

Contoh: Entalpi pembentukan etanol (C2H5OH) (l)  adalah -277,7 kJ per mol. Hal ini berarti: Pada pembentukan 1 mol (46 gram) etanol dari unsur-unsurnya dalam bentuk standar, yaitu karbon (grafit), gas hidrogen dan gas oksigen, yang diukur pada 298 K, 1 atm dibebaskan 277,7 kJ  dengan persamaan termokimianya adalah:
2 C (s, grafit) + 3H2 (g) + ½ O2 (g) –> C2 H5 OH (l) ΔH = -277,7kJ

Nilai entalpi pembentukan dari berbagai zat serta persamaan termokimia reaksi pembentukannya diberikan pada tabel 2 berikut.

Tabel 2. Nilai entalpi pembentukan berbagai zat & Persamaan termokimia reaksi pembentukannya

1.       Defenisi Kinetika Kimia

Kinetika Kimia merupakan pengkajian laju dan mekanisme reaksi kimia. Besi lebih cepat berkarat dalam udara lembab dari pada dalam udara kering, makanan lebih cepat membusuk bila tidak didinginkan, kulit (bule) lebih cepat menjadi gelap dalam musim panas dari pada dalam musim dingin. Ini merupakan 3 contoh yang lajim dari perubahan kimia yang kompleks dari laju yang beraneka menurut kondisi reaksi. Yang lebih mendasar dari pada sekedar laju suatu reaksi adalah bagaimana perubahan kimia itu berlangsung.

Kinetika kimia adalah suatu ilmu yang membahas tentang laju (kecepatan) dan mekanisme reaksi. Berdasarkan penelitianyang mula – mula dilakukan oleh Wilhelmy terhadap kecepatan inversi sukrosa, ternyata kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi / tekanan zat – zat yang bereaksi. Laju reaksi dinyatakan sebagai perubahan konsentrasi atau tekanan dari produk atau reaktan terhadap waktu.

Berdasarkan jumlah molekul yang bereaksi, reaksi terdiri atas :

1.                   Reaksi unimolekular : hanya 1 mol reaktan yang bereaksi

Contoh :  N₂O₅ à  N₂O₄ +  ½ O₂

1.                   Reaksi bimolekular : ada 2 mol reaktan yang bereaksi

Contoh :  2 HI  à  H₂ +  I₂

1.                   Reaksi termolekular : ada 3 mol reaktan yang bereaksi

Contoh :  2 NO  +  O₂ à  2NO₂

Berdasarkan banyaknya fasa yang terlibat, reaksi terbagi menjadi :

1.                   Reaksi homogen : hanya terdapat satu fasa dalam reaksi (gas atau larutan)

2.                   Reaksi heterogen : terdapat lebih dari satu fasa dalam reaksi

3.                    

Secara kuantitatif, kecepatan reaksi kimia ditentukan oleh orde reaksi, yaitu jumlah dari eksponen konsentrasi pada persamaan kecepatan reaksi.

2.       Reaksi Orde Nol

Pada reaksi orde nol, kecepatan reaksi tidak tergantung pada konsentrasi reaktan.

Persamaan laju reaksi orde nol dinyatakan sebagai :

A  – A₀ = – k₀ . t

A  = konsentrasi zat pada waktu t

A₀ = konsentrasi zat mula – mula

Contoh reaksi orde nol ini adalah reaksi heterogen pada permukaan katalis.

3.       Reaksi Orde Satu

Pada reaksi prde satu, kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi reaktan.

Persamaan laju reaksi orde satu dinyatakan sebagai :

-  = k₁ [A]

-  = k₁ dt

ln  = k₁ (t – t₀)

Bila t = 0  à  A  =  A₀

ln [A]  =  ln [A₀]  -  k₁ t

[A]  =  [A₀] e^-k₁^t

4.       Reaksi Orde Dua

Persamaan laju reaksi untuk orde dua dinyatakan sebagai :

-  =  k₂ [A]²

- =  k₂ t

-  =  k₂ (t – t₀)

Tetapan laju (k₂) dapat dihitung dari grafik 1/A terhadap t dengan k₂ sebagai gradiennya.

5.       Penentuan Energi Aktifasi

Energi aktifasi adalah ambang batas energi yang harus icapai agar suatu reaksi dapat terjadi. Penentuan energi aktifasi dapat dilakukan dengan menggunakan persamaan Arrhenius

k  =  A e^-Ea/RT

dimana                

 k   =  konstanta laju reaksi

A  =  faktor pra eksponensial

Ea =  energi aktifasi (kJ/mol)

R  =  tetapan gas ideal=  8,314 kJ / mol=  1,987 kal / mol K

T  =  suhu mutlak (K)

6.       Efek Katalis

Katalis adalah suatu senyawa yang dapat menaikkan laju reaksi, tetapi tidak ikut menjadi reaktan / produk dalam sistem itu sendiri. Setelah reaksi selesai, katalis dapat diperoleh kembali tanpa mengalami perubahan kimia. Katalis berperan dengan menurunkan energi aktifasi. Sehingga untuk membuat reaksi terjadi, tidak diperlukan energi yang lebih tinggi. Dengan demikian, reaksi dapat berjalan lebih cepat.

Karena katalis tidak bereaksi dengan reaktan dan juga bukan merupakan produk, maka katalis tidak ditulis pada sisi reaktan atau produk. Umumnya katalis ditulis di atas panah reaksi yang membatasi sisi reaktan dan produk.

Contohnya pada reaksi pembuatan oksigen dari dekomposisi termal KClO₃, yang menggunakan katalis MnO₂.

2 KClO₃ 2 KCl  +  3 O₂

Katalis terbagi menjadi dua golongan besar, yaitu

1.                   Katalis Homogen

Suatu katalis disebut homogen apabila berada dalam fasa yang sama dengan reaktan maupun produk reaksi yang dikatalisa. Katalis ini berperan sebagai zat antara dalam reaksi. Contohnya adalah efek katalis HBr pada dekomposisi termal t-butil alkohol, (CH₃)₃COH, yang menghasilkan air dan isobutilen, (CH₃)₂C=CH₂.

(CH₃)₃COH  à  (CH₃)₂C=CH₂ +  H₂O

Tanpa penggunaan katalis, reaksi ini berlangsung sangat lambat, bahkan pada suhu tinggi sekalipun. Hal ini disebabkan karena reaksi ini memiliki energi aktifasi yang sangat tinggi, yaitu 274 kJ/mol. Dengan menggunakan HBr, energi aktifasi akan turun menjadi 127 kJ/mol, dan reaksi menjadi

(CH₃)₃COH  +  HBr   à   (CH₃)₃CBr  +  H₂O

(CH₃)₃CBr  à  (CH₃)₂C=CH₂ +  HBr

Kelemahan dari katalis homogen ini adalah ketika reaksi selesai, diperlukan perlakuan kimia selanjutnya untuk memisahkan katalis dari campuran reaksi.

1.                   Katalis Heterogen

Katalis heterogen adalah katalis yang fasanya tidak sama dengan reaktan atau produk reaksi yang dikatalisa. Katalis heterogen biasanya berfungsi sebagai permukaan tempat terjadinya reaksi. Contohnya adalah reaksi antara H₂ dan O₂ pada permukaan logam. Logam berfungsi sebagai permukaan adsorben dimana H₂ dan O₂ akan menempel dan bereaksi.

Redoks (singkatan dari reaksi reduksi/oksidasi) adalah istilah yang menjelaskan berubahnya bilangan oksidasi (keadaan oksidasi) atom-atom dalam sebuah reaksi kimia.

Hal ini dapat berupa proses redoks yang sederhana seperti oksidasi karbon yang menghasilkan karbon dioksida, atau reduksi karbon oleh hidrogen menghasilkan metana(CH4), ataupun ia dapat berupa proses yang kompleks seperti oksidasi gula pada tubuh manusia melalui rentetan transfer elektron yang rumit.

`Istilah redoks berasal dari dua konsep, yaitu reduksi dan oksidasi. Ia dapat dijelaskan dengan mudah sebagai berikut:

* Oksidasi menjelaskan pelepasan elektron oleh sebuah molekul, atom, atau ion

* Reduksi menjelaskan penambahan elektron oleh sebuah molekul, atom, atau ion.

Walaupun cukup tepat untuk digunakan dalam berbagai tujuan, penjelasan di atas tidaklah persis benar. Oksidasi dan reduksi tepatnya merujuk pada perubahan bilangan oksidasi karena transfer elektron yang sebenarnya tidak akan selalu terjadi. Sehingga oksidasi lebih baik didefinisikan sebagai peningkatan bilangan oksidasi, dan reduksi sebagai penurunan bilangan oksidasi.

Dalam prakteknya, transfer elektron akan selalu mengubah bilangan oksidasi, namun terdapat banyak reaksi yang diklasifikasikan sebagai “redoks” walaupun tidak ada transfer elektron dalam reaksi tersebut (misalnya yang melibatkan ikatan kovalen).

Reaksi non-redoks yang tidak melibatkan perubahan muatan formal (formal charge) dikenal sebagai reaksi metatesis.

SENYAWA KOMPLEKS

Pengertian Senyawa Kompleks, Ion, Contoh, Logam, Unsur Transisi, Kimia - Warna yang tampak dalam senyawa kimia tidak hanya menarik, tetapi juga memberikan pengetahuan tentang struktur dan ikatan di dalam senyawa. Logam-logam unsur transisi pada umumnya berwarna sehingga banyak digunakan, misalnya untuk pigmen cat atau kaca.

Senyawa kompleks adalah senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi [1]. Jadi semua senyawa kompleks atau senyawa koordinasi adalah senyawa yang terjadi karena adanya ikatan kovalen koordinasi antara logam transisi dengan satu atau lebih ligan [2]. Senyawa kompleks sangat berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis adalah senyawa yang dapat bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa lewis adalah senyawa yang bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron [3]. Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks,

Senyawa kompleks telah banyak dipelajari dan diteliti melalui suatu tahapan-tahapan reaksi (mekanisme reaksi) dengan menggunakan ion-ion logam serta ligan yang berbeda-beda. Ligan memiliki kemampuan sebagai donor pasangan elektron sehingga dapat dibedakan atas ligan monodentat, bidentat, tridentat dan polidentat

REAKSI SENYAWA KOMPLEKS

       I.            Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 arau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik (SN).

Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi :

1.    SN1 (lim)

2.    SN1

3.    SN2

4.    SN2 (lim)

5.    SN1 (lim) : substitusi nukleofilik orde-1 ekstrim

Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga merupakan tahap penentu reaksi (rate determining step). Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis ligan pengganti.

Contoh :

[Co(CN^-)₅(H₂O)]^2- +    Y^- ↔    [Co(CN^-)₅(Y^-)]^2- +    H₂O

Diperoleh data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y^-) sebagai berikut :

ligan pengganti (Y-)	k (detik-1)
Br- I- SCN- N3- H2O-	1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3

Mekanisme reaksi :

[Co(CN^-)₅(H₂O)]^2- ↔    [Co(CN^-)₅]^2- +       H₂O                (lambat)

[Co(CN^-)₅]^2- +    Y^- ↔    [Co(CN^-)₅(Y^-)]^2-                        (cepat)

Persamaan laju reaksi :  r = k ([Co(CN^-)₅(H₂O)]²

1.      SN1 : substitusi nukleofilik orde-1

Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti sudah hampir putus sudah terjadi pembentukan ikatan (walaupun sangat lemah) antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti. Harga k terutama ditentukan oleh jenis ion kompleks, namun jika jenis ligan pengganti divariasi ternyata memberikan sedikit pengaruh seperti tersaji pada tabel berikut :

ligan pengganti (Y-)	k
	[Ni(H2O)6]2+	[Co(H2O)6]2+
SO42- Glisin Diglisin imidazol	1,5 0,9 1,2 1,6	2 2,6 2,6 4,4

1.      SN2 : substitusi nukleofilik orde-2

Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti baru mulai melemah sudah terjadi pembentukan ikatan yang sudah hampir sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti.

1.      SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2 ekstrim

Mekanisme reaksi diawali dengan pembentukan ikatan yang sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti, dilanjutkan dengan pemutusan ligan terganti. Dengan demikian zantara (intermediate) merupakan kompleks koordinasi 5. Konstanta laju reaksi (k) dipengaruhi baik oleh jenis kompleks maupun oleh jenis ligan pengganti.

Contoh :

[PtCl₄]^2- +       X^- ↔          [PtCl₃X^-]^2- +   Cl^-

Mekanisme :

[PtCl₄]^2- +       X^- ↔          [PtCl₄X^-]^2- (lambat)

[PtCl₄X^-]^2- ↔         [PtCl₃X^-]^2- +     Cl^- (cepat)

Persamaan laju reaksi :  r = k ([PtCl₄]^2-)²(X^-)

Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk bebagai ligan pengganti (Y^-), dimana perbandingan laju reaksi bilamana digunakan ligan PR₃ :  OR^- =  10⁷ :1.

Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung melalui mekanisme  SN1 dan SN1-lim (mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada kompleks bujursangkar  pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded dan tidak ada tempat lagi bagi ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7. Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk bergabung membentuk intermediate berupa kompleks koordinat 5.

    II.            Reaksi Redoks

Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan btlangan oksidasi pada ion-ion pusatya. Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) dan mekanisme bola luar (outer sphere mechanism).

a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)

Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.

Contoh :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ +  [Cr(H₂O)₆]²⁺ + 5H₃O⁺ ↔  [Co(H₂O)₆]²⁺ +   [CrCl(H₂O)₅]²⁺ + 5NH₄⁺

Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III)  disertai dengan perpindahan ligan Cl^- dari Co(III)   ke Cr(II). Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH₃)₅^*Cl]²⁺ dan juga ditambahkan Cl^- ke dalam larutan tenyata yang dihasilkan adalah [Cr^*Cl(H₂O)₅]²⁺ dan bukan [CrCl(H₂O)₅]²⁺ , artinya Cl^- yang terikat pada Cr adalah Cl^- yang semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu  [(NH₃)₅Co-Cl-Cr(H₂O)₅]⁴⁺. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik  Cr(III) terhadap ligan Cl^- lebih besar dibanding daya tarik  Co(II) terhadap ligan Cl^- dan setelah ikatan putus Cl^- terikat oleh Cr(III).

Mekanisme :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ +  [Cr(H₂O)₆]²⁺ ↔    [(NH₃)₅Co-Cl-Cr(H₂O)₅]⁴⁺ +    H₂O

[(NH₃)₅Co-Cl- Cr(H₂O)₅]⁴⁺ ↔    [(NH₃)₅Co]²⁺ +     [Cl^-Cr(H₂O)₅]²⁺

[(NH₃)₅Co]²⁺ +      5H₃O⁺ +    H₂O    ↔     [Co(H₂O)₆]²⁺ +    5NH₄⁺

Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif  (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat :

V_I^- >  V_Br^- >  V_Cl-

V_{-CH=CH-CH-COO}- >  V_{-CH2-CH2-CH2-COO}-

b. Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism)

Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert.

Contoh :

[^*Fe(CN)₆]^4- +    [Fe(CN)₆]^3- →      [^*Fe(CN)₆]^3- +     [Fe(CN)₆]^4-

Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme :

§  Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan elektron dari Fe(III) ke ^*Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi kompleks ^*Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu pendek, dan kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi (tak stabil), sehinga diduga tidak tejadi.

§  Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk ompleks yangh simetris. Ikatan logam-ligan pada ^*Fe(II) agak mengkerut sedang pada Fe(III) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah kedua kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi elektron berrpindah dari Fe(III) ke ^*Fe(II) melalui ligan-ligan kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam kedua kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin lambat

Pereaksi	K (pada suhu 25 oC)
[*Mn(CN)6]4- +    [Fe(CN)6]4- [*Fe(CN)6]3- +    [Fe(CN)6]4- [*Co(NH3)6]2+ +    [Co(NH3)6]3+	> 106 mol detik-1 ≈ 105 mol detik-1 ≈ 104 mol detik-1

 III.            Pengaruh Trans

Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada posisi trans dari ligan terganti. Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan ”pengaruh trans”, yaitu kemampuan melabilkan ligan lain yang berada pada posisi trans untuk siap digantikan. Dalam daftar berikut ligan diurutkan mulai dari yang memiliki  ”pengaruh trans” paling kuat, : CO, CN^-, C₂H₄ > PR₃, H^-, RO > CH₃^-, SC(NH₂)₂> C₆H₅, NO₂^-, I^-, SCN^- > Br^- > Cl^- > NH₃, Py, RNH₂, F^- > OH^- > H₂O.

WARNA	WARNA KOMPLEMEN
Hijau kekuningan Hijau Biru kehijauan Hijau kebiruan Biru Biru keunguan	Ungu kebiruan Ungu kemerahan Merah Oranye Kuning keoranyean Kuning

Ion Kompleks

Ion kompleks adalah senyawa ionik, di mana kation dari logam transisi berikatan dengan dua atau lebih anion atau molekul netral. Dalam ion kompleks, kation logam unsur transisi dinamakan atom pusat, dan anion atau molekul netral terikat pada atom pusat dinamakan ligan (Latin: ligare, artinya mengikat).

Menurut teori asam-basa Lewis, ion logam transisi menyediakan orbital d yang kosong sehingga berperan sebagai asam Lewis (akseptor pasangan elektron bebas) dan ion atau molekul netral yang memiliki pasangan elektron bebas untuk didonorkan berperan sebagai basa Lewis.

Contoh ion kompleks adalah [Fe(H₂O)₆]³⁺.

Atom Fe bermuatan 3+ dengan konfigurasi elektron [Ar] 3d⁵ 4s⁰. Oleh karena atom Fe dapat mengikat enam molekul H₂O (netral), atom Fe harus menyediakan enam buah orbital kosong. Hal ini dicapai melalui hibridisasi d²sp³. Proses hibridisasinya adalah sebagai berikut. 

Konfigurasi atom Fe :

Konfigurasi dari ion Fe³⁺ :

Oleh karena memerlukan enam orbital kosong, hibridisasi yang terjadi adalah d²sp³, yakni 2 orbital dari 3d, 1 orbital dari 4s, dan 3 orbital dari 4p. Keenam orbital d²sp³ selanjutnya dihuni oleh pasangan elektron bebas dari atom O dalam molekul H₂O.

Molekul atau ion yang bertindak sebagai ligan, yang terikat pada atom pusat, sekurang-kurangnya harus memiliki satu pasang elektron valensi yang tidak digunakan, misalnya Cl^–, CN^–, H₂O, dan NH₃, seperti ditunjukkan pada struktur Lewis Gambar 1.

Gambar 1. (a) Ligan H2O dan (b) NH3.

Pada pembentukan ion kompleks, ligan dikatakan mengkoordinasi logam sebagai atom pusat. Ikatan yang terbentuk antara atom pusat dan ligan adalah ikatan kovalen koordinasi. Penulisan rumus kimia untuk ikatan koordinasi dalam senyawa kompleks digunakan tanda kurung siku. Jadi, dalam rumus [Cu(NH₃)₄]SO₄ terdiri atas kation [Cu(NH₃)₄]²⁺ dan anion SO₄^2–, dengan kation merupakan ion kompleks. Senyawa yang terbentuk dari ion kompleks dinamakan senya a kompleks atau koordinasi.

Ion kompleks memiliki sifat berbeda dengan atom pusat atau ligan pembentuknya. Misalnya, pada ion kompleks Fe(SCN)²⁺, ion SCN^– tidak berwarna dan ion Fe³⁺ berwarna cokelat. Ketika kedua spesi itu bereaksi membentuk ion kompleks, [Fe(SCN)₆]^3– warnanya menjadi merah darah.

Pembentukan kompleks juga dapat mengubah sifat-sifat ion logam, seperti sifat reduksi atau sifat oksidasi. Contohnya, Ag⁺ dapat direduksi oleh air dengan potensial reduksi standar:

Ag⁺(aq) + e^– → Ag(s)         E^o = +0,799 V

Namun ion [Ag(CN)₂]^– tidak dapat direduksi oleh air sebab ion Ag⁺ sudah dikoordinasi oleh ion CN^– menjadi stabil dalam bilangan oksidasi +1.

[Ag(CN)₂]^–(aq) + e^– → Ag(s)          E^o = –0,31 V

Pertanyaan:
      Perbedaan ion kompleks dengan senyawa ionik?

JAWAB :

 Senyawa kompleks
1.  Senyawa kompleks adalah senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu
atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam
pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen
koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi . Jadi semua
senyawa kompleks atau senyawa koordinasi adalah senyawa yang terjadi karena adanya
ikatan kovalen koordinasi antara logam transisi dengan satu atau lebih ligan .
Senyawa kompleks sangat berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis
adalah senyawa yang dapat bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa
lewis adalah senyawa yang bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron .
Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks.

2. Ion Kompleks
Ion kompleks adalah senyawa ionik, di mana kation dari logam transisi berikatan dengan
dua atau lebih anion atau molekul netral. Dalam ion kompleks, kation logam unsur
transisi dinamakan atom pusat, dan anion atau molekul netral terikat pada atom pusat
dinamakan ligan (Latin: ligare, artinya mengikat).